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    我国学者在尿素电催化转化机理研究方面取得进展

    日期 2021-11-16   来源:化学科学部   作者:云洋 庄乾坤  【 】   【打印】   【关闭

      在国家自然科学腾博会官网 诚信为本项目(批准号:22006039、21876049、21972023、21773032、22022301)等资助下,华东理工大学杨雪晶研究员、李佳男博士等与复旦大学合作者,以尿素电催化氧化反应产物归趋为核心,针对经典的活性镍基材料,采用同位素示踪动力学、密度泛函理论计算等多种手段,揭示了尿素分子电氧化的过度氧化行为,并重新阐述了微观反应路径。该研究以“破译和抑制镍基材料催化尿素电解中氮物种过度氧化(Deciphering and Suppressing the Over-oxidized Nitrogen in Nickel-catalyzed Urea Electrolysis)”为题,于2021年10月23日发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)期刊上,论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002 /anie.202107886。

      尿液在市政水系统中体积仅占1%,却产生了70%以上的氨氮负荷,是基于源分离的新型城市基础设施建设和污水资源化等环境前沿领域关注的重点问题。鉴于热力学上优势电位(0.37 V, vs. RHE),碱性条件下尿素氧化(UOR)往往被视为水氧化(OER, 1.23 V)最理想阳极替代反应之一,理论上可节约电解水制氢70%的能量。然而,该体系下尿素转化过程中氮物种转化行为和代谢归趋尚不清楚,严重阻碍了尿素污水无害化与资源化的发展。

      针对该科学问题,研究团队发展了气液相产物氮物种检测方法,建立了反应中的氮物种质量平衡关系,发现尿素分子在镍基电氧化体系中,产物主要以过度氧化生成亚硝酸根为主(约80%),而无害化产物氮气比例相对较少(约15%);借助同位素标记及气相质谱联用技术,该研究团队发现了尿素氧化生成氮气主要以分子内N-N偶联为主,少量通过分子间N-N偶联方式进行;与此同时首次检测到了产物N2O,证实了类SCR(Selective Catalytic Reduction)方式的分子间反应生成路径。结合理论计算,发现了OH-辅助下的C-N键断裂过氧化生成NO2-路径相比N-N偶联路径具有更低的反应能垒,足以支持尿素倾向于过度氧化至NO2-物种而非N2产物的设想,但该势垒优势性差异不足以完全消除N-N偶联路径,因此产物中仅少部分N2产物生成(图1)。研究团队基于机理重绘了尿素氧化反应路径,并提出了聚苯胺分子修饰改性策略,提升了尿素氧化向生成氮的法拉第效率2倍以上。

      该研究不仅重塑了镍基催化剂上尿素电氧化分子机理的认识,对其他电催化、生物电化学、生物膜系统的氨氮污染物转化也将具有一定的借鉴作用,对城市污水中尿素的处理具有一定的指导意义。

     

    图1 尿素电氧化机理示意图




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